稀土(tǔ)在功能陶瓷新材(cai)料中的應用及市(shi)場前景

一、稀土與功能(néng)陶瓷

　　稀土，是包括(kuo)15個镧系元素和钪(kàng)、钇共17個金屬元素(sù)的總稱。稀🐆土元素(sù)自18世紀末相繼被(bèi)人們發現以來，已(yi)在冶金、陶瓷、玻璃(li)、石化、印染、農林等(deng)行業得到廣泛應(ying)用。随🧑🏾‍🤝‍🧑🏼着科學㊙️技術(shu)的進步，稀土的應(ying)用範圍不斷☀️擴大(da)。特别是近20餘年💰來(lai)，稀土在高新技術(shù)領域的應用得到(dao)了迅猛發展。稀土(tu)在功能陶瓷中的(de)應用，就是其中的(de)一個重要方面。

　　功(gōng)能陶瓷，是20世紀特(tè)别是第二次世界(jie)大戰以後随着電(dian)子信息、自動控制(zhi)、傳感技術、生物工(gong)程、環境科學等❌領(lǐng)域的發展而開發(fa)形成的新型陶瓷(cí)材料，它可利用‼️電(dian)、磁、聲✨、光、熱、力🐆等直(zhi)接效應及耦合效(xiao)應所💃提供的一種(zhong)或多種性質來實(shí)現某種使用功能(néng)。因♻️功能陶瓷的品(pǐn)種類型繁🔞多，性能(neng)特點豐富且适用(yong)面廣，現已在電器(qi)裝置、信号處理、傳(chuán)感計測、半導體元(yuan)件、超導材料等方(fāng)面得到廣泛應用(yong)，倍受相關材料研(yán)究人員和生産者(zhě)們的普遍關注。

　　稀(xī)土與功能陶瓷有(yǒu)着密切的關系。衆(zhong)所周知的超導陶(táo)📧瓷中大部分都含(hán)有稀土，如钇鋇銅(tóng)氧（YBCO）就是一種具有(yǒu)優良高溫超導性(xing)的氧化物陶瓷，它(ta)可将所💚需的環境(jìng)工作溫度由低溫(wen)超🐅導材料的液氦(hai)區（Tc=4.2K）提高到液氮㊙️區(qu)（Tc=77K）以上，極大地提升(shēng)了超導材料的實(shi)用㊙️價值。同時，在許(xǔ)多功能陶瓷的原(yuán)料中摻加一定的(de)✏️稀土元素，不但🔞可(ke)改善陶瓷的🌂燒結(jié)性、緻密度、強度等(deng)，更重要的是可使(shi)其特有的功能效(xiào)應得到顯著🔞提高(gāo)。

 

二、稀土在功能陶(tao)瓷中的應用

1．在超(chāo)導陶瓷中的應用(yong)

　　自1987年中、日、美等國(guó)材料科學家發現(xiàn)氧化物陶瓷钇鋇(bèi)銅氧（YBCO）具👅有優良的(de)高溫超導性（Tc高達(dá)92K）以來，人們在稀土(tu)高溫超導陶瓷的(de)性能研究及應用(yòng)開發方面做了大(dà)🌈量工作，并取得了(le)許多重大進展，日(rì)本已有研究表明(ming)，用Nd、Sm、Eu、Gd等輕稀土（Ln）取代(dai)YBCO中的Y後，所得超導(dao)陶瓷材料LnBCO的臨界(jiè)💞磁場強度顯著提(ti)高，磁通釘紮力也(yě)大爲增強，在電力(lì)、儲能和運輸等方(fāng)面極具實用價值(zhi)。如經一定生産工(gong)藝所制得的LnBCO塊材(cái)，能在77K捕集大于10T的(de)磁場，可代替Nd-Ti用作(zuò)🔆磁懸浮列車的磁(cí)體。

　　北京大學以ZrO2爲(wèi)襯底并加熱至約(yuē)200℃，分别将Y（或其它稀(xi)🛀🏻土❗）、Ba的氧化物和Cu分(fen)層蒸發在襯底上(shàng)進行擴散處理，并(bìng)于800～900℃溫度區間熱處(chù)👨‍❤️‍👨理，所制得的超導(dǎo)陶瓷在100K以上表現(xiàn)出具有良好的金(jin)屬性電阻溫度🏃‍♀️系(xi)數。日本鹿兒島大(da)學将稀土La摻加到(dao)Sr、Nb氧化物中所制🧑🏾‍🤝‍🧑🏼成(cheng)的陶瓷薄膜，在255K即(jí)發生超導現象。

2. 在(zai)壓電陶瓷中的應(ying)用

　　钛酸鉛（PbTiO3）是一種(zhǒng)典型的具備機械(xiè)能-電能耦合效應(ying)的壓電陶瓷，其居(ju)裏溫度高（490℃）、介電常(cháng)數低，适于高溫和(he)高頻條件下💰應用(yong)。但在其制備冷卻(que)過程中，因産生立(lì)方-四方相變而易(yì)出現顯微裂紋☀️。爲(wèi)了解決這一問題(tí)，采🔴用稀土對其進(jìn)行改🐇性，經1150℃溫度燒(shao)結後可㊙️獲得相對(dui)密度爲99%的RE-PbTiO3陶瓷，顯(xian)微組織得到明顯(xian)改善💃，可用于制造(zao)在75MHZ的高頻條件下(xià)工作的換能器♻️陣(zhen)列。分析認爲，由于(yu)稀❌土離子💃RE3+的置換(huan)作用，使PbTiO3陶瓷介電(dian)常數減小及壓電(dian)各向異性(kt/kp)增強，特(te)别适用于電子掃(sǎo)描醫用超聲系統(tǒng)中的換能💋器。并且(qiě)因陶瓷㊙️的介電常(chang)數和徑向機電耦(ou)合系數減小，其高(gāo)頻諧振峰🥰變得單(dan)純，利于制造高靈(ling)敏度、高分辨率的(de)超聲換👈能器。

　　在具(jù)有高壓電系數的(de)锆钛酸鉛（PZT）壓電陶(táo)瓷中，通過添💋加La2O3、Sm2O3、Nd2O3等(děng)稀土氧化物，可明(ming)顯改善PZT陶瓷的燒(shāo)結性能并利于獲(huo)得穩定的電學性(xìng)能和壓電性能，這(zhe)是因爲用三價的(de)La3+、Sm3+、Nd3+等稀土離子取代(dai)✨了PZT中A位的Pb2+後，使PZT陶(tao)瓷的電物理特性(xing)發生了一系列變(biàn)化。此外，還可通過(guò)♈添加少量稀土氧(yǎng)化物CeO2來🐉改善PZT陶瓷(cí)的性能，且CeO2的添加(jia)量以0.2%～0.5%爲宜。摻加CeO2後(hòu)PZT陶瓷的體❓積電阻(zǔ)率升高，利于🚶工藝(yi)上實現高溫🔴和高(gao)電場下極化，其抗(kàng)時間老化和抗溫(wēn)度老化等性能也(ye)均得到改善。經稀(xi)土改性的PZT陶瓷，現(xian)已在高壓發生器(qì)、超聲發生器、水聲(sheng)換能器等裝置中(zhōng)得到廣泛應用。

3．在(zài)導電陶瓷中的應(ying)用

　　以稀土氧化物(wu)Y2O3作添加劑的钇穩(wen)定化氧化锆(YSZ)陶瓷(cí)，高溫下具有🔞良好(hǎo)的熱穩定性和化(hua)學穩定性，是較好(hǎo)的氧離✂️子導體，在(zài)離子🤞導電陶瓷中(zhong)具有突出地🐆位。YSZ陶(tao)瓷傳感器，已成功(gōng)用于測量汽車🈲尾(wěi)氣中的氧分壓，有(yǒu)效控制空氣😄/燃料(liào)比，節🏃能效果顯著(zhe)，在工業鍋爐、熔煉(lian)爐、焚化爐等以燃(rán)燒爲主的設備中(zhōng)得到了廣泛應用(yòng)。YSZ陶瓷還可用作高(gāo)溫固體氧化物燃(ran)料電池(SOFC)中的電解(jiě)質材料，使用較多(duō)的爲Zr0.9Y0.1O1.95。因SOFC采用固體(tǐ)電解質，故不存在(zài)其他燃料電池所(suo)涉及的電解質處(chu)理問題，并且轉換(huàn)效📞率接近60%。此外，摻(chān)加有稀土的LaCr0.9Mg0.1O3、La0.85Sr0.15MnO3陶瓷(cí)及Ni-Zr(Y)O2-X金屬陶瓷薄層(céng)，還可分别用作SOFC電(dian)池中的雙極性極(ji)闆、多孔陰極和多(duō)孔陽極材料。

　　然而(er)，YSZ陶瓷隻有在高于(yú)900℃時才表現出較高(gāo)的離子導電率，故(gù)其應用仍受到一(yī)定限制。現有研究(jiu)發現，在具有更高(gao)🈲離子⭐導電率的Bi2O3陶(tao)瓷中，摻加适量的(de)Y2O3或Gd2O3，可使Bi2O3面心立方(fang)相穩定到🏃🏻室溫，同(tong)時X射線衍射圖譜(pǔ)也已表明，(Bi2O3)0.75·(Y2O3)0.25和(Bi2O3)0.65·(Gd2O3)0.35均爲(wèi)穩定的面心立方(fāng)結構的高氧離子(zi)☁️導電相。在這種陶(táo)瓷的側面再鍍上(shang)(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的🌈保護膜後，即可(kě)制備組裝成離子(zǐ)導電性高、穩定性(xing)好且能在中溫條(tiao)件下（500 ~800℃）工作的♉燃料(liào)電池和氧傳感器(qi)，利于解決高👉溫技(jì)術所帶來的困難(nán)。

4．在介電陶瓷中的(de)應用

　　介電陶瓷主(zhǔ)要用于制作陶瓷(ci)電容器和微波介(jie)質元件。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等介電(diàn)陶瓷及其複合介(jie)電陶瓷中，添加La、Nd、Dy等(děng)🔅稀土能顯著改善(shàn)其🈲介電性能。

　　如在(zài)具有高介電常數(shu)的BaTiO3陶瓷中，添加介(jie)電常數值ε=30~60的🔱La、Nd稀土(tǔ)化合物，可使其介(jie)電常數在寬溫度(du)範圍内保持穩定(dìng)，器件的使用壽命(ming)顯著提高。在熱補(bǔ)償電容器用介電(dian)陶瓷中，還可根據(jù)需要适當地摻加(jia)稀㊙️土，實現對陶瓷(cí)介電常數、溫度系(xi)數、品質因數的改(gai)善或調節，擴大其(qí)應用範圍。用La2O3對熱(re)穩定電容器钛酸(suan)鎂陶瓷進🌈行❌改性(xìng)，所獲得的MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶瓷(cí)和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系陶瓷，即🛀🏻保持(chí)了原有的介🐆電損(sun)耗💯和溫度系數小(xiǎo)的特點，其介電常(cháng)數也得到了顯著(zhe)提高。

　　微波介質陶(táo)瓷的品種繁多，摻(chān)加有稀土氧化物(wù)的BaO-RE2O3-TiO2系陶瓷就是一(yi)種應用較爲普遍(bian)的介質材料，其介(jiè)電常數ε可超過80。如(rú)MgTiO3-CaTiO3-La2O3陶♋瓷的品質因數(shù)Qε值可高達8000，而Nd2Ti2O7-(BaPb)TiO3-TiO2陶🌐瓷(ci)的介電常數ε則可(kě)達到90。由于新技術(shù)的應用，随着BaO-TiO2-SnO2-RE2O3系等(děng)新型🌈陶瓷的開發(fa)，近年内❓微波陶瓷(ci)介質材料🈲的主要(yao)技術指标渴望達(dá)到：Qε值約比目前提(ti)高一個數量級，即(jí)在微波頻率下爲(wei)10000；ε在2~2000範圍内系列化(huà)，以适應多種用途(tú)；溫度系數αε則在300~-100範(fàn)圍内系列化，可更(geng)方便☎️地獲得零溫(wen)度系數的介質諧(xie)振器和濾波器等(deng)微波器件。

5．在敏感(gan)陶瓷中的應用

　　敏(mǐn)感陶瓷是功能陶(táo)瓷中的重要一種(zhong)，其特征是對🌈某些(xiē)外界條✂️件如電壓(yā)、氣體成分、溫度、濕(shī)度等反應敏感，故(gù)可通過其相‼️關電(diàn)性能參數的反應(yīng)或變化來實現對(dui)電路☀️、操作過程或(huò)環🔞境的監控，廣泛(fan)用于控制電路的(de)傳感元件，因此又(you)被稱爲傳感器陶(táo)瓷。稀土與這類陶(tao)瓷的性能之間存(cún)在着密切關系。

（1）電(diàn)光陶瓷

　　在PZT中添加(jia)稀土氧化物La2O3，即可(kě)獲得透明的锆钛(tài)酸鉛镧（PLZT）電光👌陶瓷(cí)。原母體材料PZT因存(cún)在孔隙、晶界相和(he)各向異性，一般不(bu)透明☔，而La2O3的加入使(shǐ)其微觀結構趨于(yú)均勻一🏃🏻緻，在很大(dà)程度上消除了孔(kǒng)隙，減弱了其各向(xiang)異性，顯✉️著減少了(le)晶界上多次折射(shè)所引起的光💔散射(she)和第二相所引起(qi)的🐅光散射，故PLZT具有(you)良好的透光性能(néng)。PLZT電光陶瓷存在着(zhe)一次電光效應（波(bō)克爾效應）、二次電(dian)光效應（克爾效⛱️應(yīng)）以及光散射效應(ying)和光學記憶效應(ying)，其中克爾效應的(de)應用最爲普遍，如(ru)屏蔽核爆炸輻射(she)的護目鏡、重型㊙️轟(hong)炸機的窗口🧡、光通(tong)信調制器、全息記(jì)錄裝置♻️等。由于PLZT電(diàn)光陶瓷具備利♻️用(yòng)電場改變其光學(xué)性質☁️的特點，它的(de)出現标志着陶瓷(cí)材料真正進入功(gōng)能光學領域。

（2）壓敏(mǐn)陶瓷

　　中南工業大(da)學研究了稀土元(yuan)素對ZnO壓敏陶瓷電(dian)性♍能♈的📐影響😄，用稀(xi)土氧化物La2O3對ZnO壓敏(min)陶瓷進行摻雜後(hou)，其壓敏電壓VlmA值顯(xiǎn)著提高；而當摻雜(za)量從0.1%增加到10%時，陶(tao)瓷的非線性系數(shu)α值💔從20下降爲1，基本(běn)無壓敏性質。故對(duì)于ZnO陶瓷，低濃度稀(xi)土元素摻雜時可(ke)提高其壓🤞敏電壓(yā)值，但對非線性系(xì)數影響不大；而高(gao)濃度摻✍️雜時陶瓷(ci)則不呈現壓敏特(te)征。

（3）氣敏陶瓷

　　從20世(shì)紀70年代開始，人們(men)就在将稀土氧化(huà)物摻加到ZnO、SnO2及Fe2O3等氣(qì)敏陶瓷材料中的(de)作用方面作了許(xu)多研究，并制得了(le)ABO3型和💋A2BO4型稀土複🌏合(he)氧化物材料。有研(yán)究結果顯示👉，在ZnO中(zhōng)加入稀土氧化物(wu)，可明顯提高其對(dui)丙烯的靈敏🐇度；在(zài)SnO2中摻加CeO2，可得到對(dui)乙醇敏感的燒結(jie)型元件。

　　大連理工(gōng)大學對在Fe2O3中摻加(jia)稀土氧化物RE2O3（RE=Nd、Sm、La）而獲(huo)得的REFeO3系列材✏️料的(de)性能進行了研究(jiu)，指出材料的超微(wei)粒⁉️化是提高氣敏(mǐn)元件靈敏度的重(zhòng)要因素，且稀土元(yuan)素不同，對材料微(wei)觀形💋貌的影響也(yě)有♊所不同，其中NdFeO3和(he)SmFeO3的粒度較小，LaFeO3的粒(lì)🔅度稍大。将所測REFeO3系(xì)列氣敏元件在0.13%濃(nong)度的不🍓同氣氛中(zhong)進🚩行分析，發現⛷️REFeO3系(xi)列材料對乙醇均(jun1)有較高的靈敏度(dù)，且其靈敏度高低(dī)順序依❓次爲NdFeO3﹥SmFeO3﹥LaFeO3，同時(shi)對汽油的靈敏度(du)較低，對其它氣體(tǐ)幾乎不反應，因此(cǐ)具有較強的選擇(zé)性。

（4）熱敏陶瓷

　　钛酸(suan)鋇（BaTiO3）是目前研究最(zui)多且應用最廣的(de)熱敏陶瓷。當在BaTiO3中(zhōng)摻加微量稀土元(yuan)素如La、Ce、Sm、Dy、Y等時（摩爾原(yuán)子分數控制✂️爲0.2%～0.3%），由(yóu)👌于用與Ba2+半徑相近(jin)的RE3+取代了部分Ba2+，産(chǎn)生了多餘的正電(diàn)荷，并通過⭐Ti4+的作用(yòng)形成了弱束縛電(diàn)子，故使陶瓷的電(diàn)阻率顯著降低；但(dan)若摻雜🧡量超過一(yī)定值（如摻雜La的摩(mo)爾分數﹥0.35%），由于Ba2+空位(wei)的形成和導電載(zai)流子的消失，陶瓷(cí)的電阻率反而急(ji)劇上升，甚至成爲(wei)絕緣體。

（5）濕敏陶瓷(cí)

　　在種類繁多的濕(shi)敏陶瓷中，目前稀(xi)土的摻加主要爲(wèi)镧㊙️及其❌氧化物，如(ru)Sr1-xLaxSnO3系、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等。爲了(le)進一步提高⚽濕度(du)陶瓷的靈敏度，在(zai)現性和穩定性，以(yi)增強其實‼️用性，還(hai)需加強稀土摻加(jia)對陶瓷相關性能(neng)影響方📐面的研究(jiū)。

 

三、市場前景

　　随着(zhe)材料科學的發展(zhǎn)，近年來功能複合(he)陶瓷備受關注，稀(xī)土摻雜在功能複(fu)合陶瓷的開發研(yan)究方面也取得了(le)🏃🏻較大進展。浙江大(dà)學陳昂等，采用常(chang)規功能陶瓷的制(zhì)備方法，将稀土超(chāo)導陶瓷YBa2Cu3O7-x和鐵電陶(táo)瓷BaTiO3複合，獲得了鐵(tiě)電性與超導性共(gong)存的YBa2Cu3O7-x- BaTiO3系複合功能(neng)🐅陶瓷，其電導特性(xing)符合三維導電行(háng)爲，并當YBa2Cu3O7-x含量較😄高(gāo)時呈超導性。華中(zhong)理工大學🐪周東祥(xiang)等的研💯究指出，LaCoO3-SrCoO3系(xì)和LaCrO3- SrCrO3系複合功能陶(tao)瓷㊙️，可用作磁流體(ti)電機的電極👅材料(liào)和氣敏材料👉；而在(zai)NTC熱敏複合材料NiMn2O4-LaCrO3陶(táo)瓷中，新化合物LaMnO3導(dǎo)🔞電相決定着陶瓷(ci)的💛主要性質。西安(ān)交通🔴大學的鄒秦(qín)等通🌐過用稀土離(li)子Y3+、La3+對（Sr,Ca）TiO3摻雜📧，省去了(le)原有的用堿金屬(shǔ)離子（Nb5+、Ta5+）塗覆并進行(hang)熱擴散的工藝，而(ér)🐉且制得的陶瓷材(cái)料緻密度高、工藝(yì)性能良好，并保持(chi)了電阻率低（ρ爲10-2Ω·cm量(liang)級）、非線性高（非線(xian)性㊙️系數α﹥10）的介🙇‍♀️電-壓(yā)敏複合功能特🌂性(xìng)。

　　智能陶瓷是指具(jù)有自診斷、自調整(zhěng)、自恢複、自轉換等(děng)特點的一類功能(neng)陶瓷。如前所述在(zai)锆钛酸鉛（PZT）陶瓷中(zhong)☎️添加🏃🏻‍♂️稀土镧而獲(huo)得的锆钛酸鉛镧(lan)（PLZT）陶瓷，不但是一種(zhong)優良的電光陶瓷(ci)，而且因其具有形(xíng)狀記憶功能，即體(ti)現出形狀自我恢(hui)複🐉的自調諧機制(zhi)，故也是一種智能(neng)陶瓷。智能陶🔞瓷材(cái)料概念的提出，倡(chang)導了一種研制⛱️和(he)設計陶瓷材料的(de)新理念，對拓寬稀(xī)土在近代⭐功能陶(tao)瓷中應用極爲有(yǒu)利。

　　近年的研究還(hai)表明，稀土在生物(wù)陶瓷、抗菌陶瓷等(děng)⭕新型🔞陶瓷材料中(zhong)也有着獨特的作(zuo)用。由于稀土元素(sù)可♉與銀、鋅、銅等過(guò)🔴渡元素協同增效(xiào)，開發的稀土💘複合(he)磷酸鹽抗菌可使(shǐ)陶瓷表面産生大(da)量的羟基自由基(ji)，從😄而增強了陶瓷(ci)的抗菌性能。

　　我國(guo)是一個衆所周知(zhi)的稀土資源大國(guó)，應進一步加強稀(xī)土摻雜對功能陶(táo)瓷性能影響的研(yan)究和新✨型功🌈能陶(táo)😍瓷的開發力度，以(yǐ)充分發揮我國的(de)稀土🔴資源優勢，有(yǒu)效❗提升稀土在高(gao)科技材料中的應(ying)用價值。